Entech 吸附笔助力环境空气中苯系物监测,直接柱前脱附,无需二次聚焦

发表时间:2021-03-25 15:56:51.0

 

摘 要

本文为大家推荐一种被动监测空气中低于ppb水平的挥发性化合物新方法。这种新的吸附剂取样装置称为吸附笔,可用于被动地采集空气样本24小时至2周,具体采样时间取决于灵敏度和所需的加权平均时间。在本研究中,Carbopack X被专门用于BTEX化合物,当然也有其他的吸附剂用于吸附较轻及较重的化合物。另外本文中还用到一种新型的吸附笔热解析装置(5800 SPDU),它可以将采集到的样品直接快速地转移到气相色谱中,无需二次聚焦捕集阱。该方式较二次聚焦要少很多的残留和系统污染。GC烘箱内的预柱用于反冲洗和消除可能污染主GC柱的较重的化合物,从而缩短GC烘烤时间。数据显示了0.3 PPBv到15 PPBv的校准曲线的优异线性度,以及在1周的采样周期内吸附剂笔的分析精度,所有化合物几乎完美重叠,RSD小于3%,表明了该方法的做空气苯系物监测的可靠性。

 

背 景

美国EPA Method 325,进一步简化了样品采集方法,最近出现了完全被动采样方法。与主动采样一样,必须根据所需的化合物范围选择正确的吸附剂。然而,不同于主动采样,在进行扩散空气采样时,无需要泵及电池等动力部件,且允许不同吸附剂一起使用,以增加监测范围。

 

通常,吸附捕集阱由外径为1/4 "的OD管制成,长度从3.5 "到7 "不等,最常见的是3.5 "版本。这种管的几何形状是在20世纪70年代采用的,自那以后就没有多少更新。由于这些管的内部体积,在实验室中使用二次预浓缩系统进一步浓缩样品,使快速注射到毛细管柱上。增加原管和GC柱之间的路径长度会导致样品丢失和残留,从而使分析数据的可靠性降低。由于空气样本首先接触到的是管内的吸附剂,因此无法避免非常重的化合物的收集,甚至是在热解吸作用下可以分解为重的半挥发性化合物的非挥发性化合物(花粉、孢子、细菌、植物碎片、被吸附SVOCs的颗粒等)。当重分解产物继续在样品流路中富集时,目标化合物回收率和携带潜力会受到影响。

 

鉴于以上问题,给大家推荐一种新的吸附管/解析组合装置,通过减少在气相色谱柱前的混合体积,可以直接将样品解吸到气相色谱中。解析模块安装在GC进样口,并使用载气压力对吸附管预加压,而不释放被吸附的样品,允许样品在GC注射前预热。GC中的预柱充当低通过滤器,在第一柱被反冲洗以消除较重的化合物之前只允许目标化合物到达第二柱,这将使系统更加干净,并大大缩短GC运行时间。改变解析模块内的衬管,替代了吸附笔和GC柱之间的整个流路,确保了系统性能的长期可靠性。与被认为是空气监测的“金标准”的陶瓷涂层罐相比,通过再现性和准确性研究了该技术用于捕获和量化空气中的BTEX的有效性。

图1- 罐采样与吸附笔扩散采样

 

实 验

在6L钝化苏玛罐(Entech)中配制1-50PPMv BTEX标气。吸附笔(Entech)内吸附剂为Carbopack X, 加标2mL的标气来创建一个校准方法。为确保采样速率与美国EPA method 325所规定的相同,吸附笔设计与Method 325规定的ID和吸附剂包装深度相同。由于方法中苯的采样率为0.67mL/min,二甲苯的采样率为0.46mL/min,所以在1周的时间内,总采样量为4.64L ~ 6.75L,我们选择35:1的分流比,使二甲苯和乙苯的有效进样量降至约133mL,苯的有效进样量降至193mL,这就足以使全扫描GCMS的MDLs低于0.04 PPBv。使用相同的气体注射器加标技术向所有标准管、样品管和空白管中加入2mL的1PPM 1,4-二氟苯内标。

 

3根采样管放置在停放车辆附近的停车场,以监测较高浓度的BTEX化合物。按照Method 325的规定,扩散器被放置在取样管的末端,以防止在有风的情况下对流传输增加BTEX的更新率。

5800吸附笔解析装置(Entech)安装在7890B/5977 GCMS (Agilent)的后进样口上。使用预柱(5m, 0.25mm ID, 0.5um PDMS)防止较重的、多余的化合物到达第二个更长的分析柱(30m, 0.32mm ID BTEX柱)。在目标化合物安全进入第二柱后,两柱之间的T阀允许流体通过前柱反向流动,消除了重挥发和半挥发化合物对系统污染的可能性。

图2 -用于BTEX监测的扩散吸附笔。该Carbopack X吸附剂的定位以获得可靠的样本回收率。采用5800 SPDU吸附笔解析装置可快速将样品注入GC,并控制载气的转向,在重化合物到达第二个保留性更高的柱前将其反冲洗掉。

 

图3 -使用气密微QT阀和一个5-10cc玻璃气密注射器,在每个吸附管上添加标气和内标。

 

图4 -安装在7890 GC上的5800 SPDU。5800通过SmartLab 2接口(Entech)进行控制,该接口与GCMS软件在同一台WIN7 PC上。

 

谱图及数据

图5 - BTEX标样对应6 PPBv的苯采样1周图片

 

表1 - 苯系物校准数据。5个不同的罐配有1-50PPM的标气,在解析前向每个吸附笔中添加2ml以上标气。对苯吸附笔以0.67cc/min的速度扩散吸附1周,这相当于0.3-15PPBv的校准范围。

 

图6 -在停车场停放车辆附近放置三个平行吸附管为增加BTEX浓度,采样时间为1周。BTEX的谱图完美重叠,RSD低于3%。

 

表2 -在高浓度水平1周扩散吸附管的3个平行BTEX数据。对扩散技术来说,重现性比预期的好,而且将样品直接注入气相色谱柱的能力可能有助于结果的一致性。

 

图7 - 环境空气吸附管样品中苯m/z=78的谱图,浓度0.09PPBv

 

图8 -四氯化碳m/z=117在0.070PPBv全球背景下的再现性,有助于证明在接近方法检出限的水平上,预计采样事件会有10-15%的微小变化。

 

结 论

提出了一种简化空气中BTEX的采集和分析的方法。这项技术在室内和室外的空气监测中同样有效。在热解析过程中分流的能力使得更高的浓度也可以被检测,包括在炼油厂周围的围栏。本研究中BTEX化合物的高水平标准约低于质谱仪饱和点的10-50倍,表明该技术可用于污染较严重地区的监测。在全球背景水平上成功监测四氯化碳的能力提供了一个内置的替代标准,进一步提高了这种方法监测空气中BTEX的可靠性。

 

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